Friedevinette estivale

Qu'est-ce qu'un triterpène pentacyclique ? Cette question revient de manière récurrente sur ce blog. Des experts internationalement reconnus se sont penchés sur le sujet (voir vidéo). Ici, le propos est d'expliquer les réarrangements dits "friédo" que peuvent subir ces composés, en se basant sur l'article d'Allard et Ourisson (1957).

Les triterpènes pentacycliques constituent l'une des familles chimiques les plus diversifiées et les plus répandues du monde vivant. Ubiquistes dans les végétaux supérieurs, ces molécules sont également produites par certaines bactéries (hopanes par exemple) ou champignons.

Comme leur nom l'indique, il s'agit de structures qui dérivent de la cyclisation (en cinq cycliques) d'un composé constitué de trois motifs terpéniques (Figure 1).

Cyclisation
Figure 1 : Exemple de cyclisation d'un triterpane pentacyclique.

    Les modes de cyclisation, contrôlés par les chaînes enzymatiques des organismes source, vont conditionner les types de structure de base (hopane, oléanane, ursane, lupane…, Figure 2).

Structures
Figure 2 : Quelques structures de base de triterpanes pentacycliques.

    La numérotation des carbones qui constituent le squelette des ces composés permet de rapidement identifier la position des groupements fonctionnels, doubles liaisons et isoméries. Cette numérotation débute par les carbones participant aux cycles, en commençant par un carbone du cycle A puis remonte progressivement vers le cycle E comme indiqué sur la Figure 3. Les groupements méthyle sont les derniers à être numérotés, en commençant par ceux associés au cycle A puis en remontant vers le cycle E.

Numérotation

Figure 3 : Numérotation des cycles et des carbones dans les structures de type hopane et oléanane.

    Lors de la biosynthèse, les structures de base peuvent subir des modifications de structure liées à des migrations successives de groupements méthyle sous le contrôle de méthyle transférases, appelés réarrangements "Friédo".

    L'exemple en série oléanane est illustré en Figure 4. Depuis l'oléanane, la migration du groupement méthyle en position 14 vers la position 13 conduit au D-friédo-oléanane (taraxérane). La migration du groupement méthyle en position 8 vers la position 14 du taraxérane conduit au D:C-friédo-oléanane (multiflorane). La migration du groupement méthyle en position 10 vers la position 9 du multiflorane conduit au D:B-friédo-oléanane (glutinane). Enfin, la migration d'un des groupements méthyle en position 4 vers la position 5 du glutinane conduit au D:A-friédo-oléanane (friédélane).


Friédo-oléanane

Figure 4 : Succession de réarrangements de type friédo en série oléanane.

   Plusieurs composés détectés dans les sols et sédiments sont constitués de ces squelettes oléanane réarrangés. La b-amyrine (oléan-12-en-3bol) et la friédéline (D:A-friédo-oléan-3one) sont  souvent détectées dans les sédiments lacustres récents (Cranwell, 1984). Leur origine est attribuée aux végétaux supérieurs terrestres. Pour sa part, le taraxérol (D-friédo-oléan-14-en-3bol) identifié dans les sédiments marins a été proposé comme marqueur de palétuviers, et donc du développement des mangroves (Versteegh et al., 2004), alors que son éther méthylique (la crusgalline), détecté dans les sédiments lacustres, est supposé caractéristique des graminées (Jacob et al., 2005).

La plupart des géochimistes organiciens sont relativement familiers de cette nomenclature et des noms "exotiques" attribués aux structures oléanane réarrangées.

    Il en est tout autre pour les composés comportant une structure de type ursane réarrangée. L'ursane se distingue de l'oléanane par la position des groupements méthyle 29 et 30. Ceux-ci sont portés par le même carbone (20) en série oléanane – on dit que l'oléanane est gem-diméthylée – et sont portés par les carbone 19 et 20 en série ursane.

    Parmi les structures de type ursane friédo-réarrangées (Figure 5), le bauérane (D:C-friédo-ursane) est relativement classique. Son éther méthylique (Bauer-7-en-3b-ol ME) a également été proposé comme marqueur de graminées (Jacob et al., 2005). Une recherche bibliographique (Fraga et al., 2003) permet d'attribuer un nom aux structures de type D:B-friédo-ursane (Rhoiptelane) et D:A-friédo-ursane (Cymbopogane).

Friédo-ursane
Figure 5 : Succession de réarrangements de type friédo en série ursane.


Venons-en à la question :

Quelle est le nom de la structure correspondant au D-friédo-ursane ?

Références

Allard, S. et Ourisson, G., 1957. Remarques sur la nomenclature des triterpènes. Tetrahedron 1, 277-283.

Cranwell, P.A., 1984. Organic geochemistry of lacustrine sediments: triterpenoids of higher plant origin reflecting post-glacial vegetational succession. In "Lakes sediments and environmental History", Edited by Haworth E.Y. and Lund J.W.G., pp. 69-92. Univ. Press, Leicester, U.K.

Jacob, J., Disnar, J.R., Boussafir, M., Sifeddine, A., Albuquerque, A.L.S. et Turcq, B., 2005. Pentacyclic triterpene methyl ethers in recent lacustrine sediments (Lagoa do Caçó, Brazil). Organic Geochemistry 36, 449-461

Versteegh, G.J.M., Schefuß, E., Dupont, L., Marret, F., Sinninghe Damsté, J.S. et Jansen, J.H.F., 2004. Taraxerol and Rhizophora pollen as proxies for tracking past mangrove ecosystems. Geochimica et Cosmochimica Acta 68, 411-422.

Fraga, B.M., Reina, M., Luis, J.G. et Rodriguez, M., 2003. Rhoiptelenol and Rhoiptelenone, Two Pentacyclic Triterpenes from Sideritis macrostachya. Z. Naturforsch. 58c, 621-625.

CLM et JJ

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2 réponses à Friedevinette estivale

  1. Marlène L dit :

    Que pensez-vous de l’isoursane ?

  2. JJ dit :

    La réponse est effectivement « isoursane ».
    La première mention de cette structure est à mettre au crédit de William Laird, en 1961 :
    Laird, W., Spring F. S., Stevenson, R., 1961. Triterpenoids. Part LVIII. The synthesis of isoursenol, the ursane analogue of taraxerol. J. Chem. Soc., 1961, 2638-2642. DOI: 10.1039/JR9610002638.

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